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浅谈石油树脂性能用途及市场概况

  石油树脂(petroleumresins)乃因其来源为石油衍生物而得名,一般可分类为C5alphatic(脂族类)、C9aromatic(芳香烃类)、DCPD(环脂二烯类,cycloaliphatic)及纯单体(如polySM、AMS(alphamethylstyrene)等产品)等四种型态,其组成分子皆是碳氢化合物,故又称之为碳氢树脂(hydrocarbonresins,HCR)。石油树脂与cumaran-indene树脂、松香脂及polyterpene等石化产品之主要用途皆为为增黏剂之用,故亦称为tackifierresins。石油树脂是一种通称,其所指为低分子量(数量平均分子量Mn小于2000)之热塑性高分子,是由裂解汽油馏份经由热或触媒聚合而得。

  石油树脂的性态可从黏稠液态到固态,颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品,如C5/C9(脂族和芳香烃混合类)、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。

  一、石油树脂的制造石油树脂虽区分为四类,但制造方式大致相同,除部份DCPD树脂以热聚合产制外,余均应用阳离子聚合法,常用触媒为BF3、AlCl3等Friedel–Crafts酸,有时会添加少许促进剂。阳离子聚合的特色为反应速率快,chaintransfer繁复,触媒易为原料中的不纯物或分子结构等因素影响而终止反应,因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合体,而加强增黏效果。

  制程中有以下的几个重要步骤—选择及前处理原料油、将处理过的原料聚合、中和及树脂的分离。其中前处理尤其不可或缺,以事先除掉不良物后再选择不同组成的进料来调整树脂的性质;聚合反应则是随着原料之不同使用AlCl3、BF3及一些促进剂,如HCl、t-BuCl,H2O或酚、或加热方式来进行反应。制程中主要的反应参数有进料的全部或相对浓度、触媒类别及其浓度、温度。以上几项必须小心控制,才能有好的产量、分子量及分子量分布。

  聚合方式可分为批次式、连续式、多阶连续式。其中批次反应的分子量分析较广,而多阶连续式的产率较高且分子量分布较窄。原料调配在石油树脂制程中属相当重要一环,经由调配不同馏份的进料油,可调整其分子结构及成品的外观性质。例如,C5与C9共聚合或添加部份纯单体作为改质,此外为调整石油树脂成品的极性或酸价,亦可在原料中添加马林酸酐(MA)、酚及松香(rosin)等化学组成,或者利用接枝分式使石油树脂接上酸根。

  二、性质

  石油树脂为低分子量(Mw=500~2,000)聚合物,依用途要求而有如下之重要特性:

  1、软化点—以RingandBallMethod测试,可显示石油树脂抗热程度及硬度,一般由于应用种类的要求而有不同的软化点。例如油漆涂料要求的软化点在110~120℃,而橡胶则要求有80~100℃的软化点。

  2、颜色—一般是在50wt%甲苯溶液中以Gardner色阶表示,通常以纯单体树脂之色泽最佳(Gardner<1),C5树脂次之(Gardner<5),而C9及DCPD最深。

  3.不饱和度—为量测石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量,以溴价或碘价表之。不饱和度高,表示其耐候性及耐热性差,易氧化或结碳;但不饱和度高也易于接枝。

  4、兼容性—有solubilityparameter及anilinepoint等多种指针,而最佳方式是以石油树脂直接在polymermatrix中量测Tg及cloudpoint。其余尚有黏度、酸价、耐候性、耐热性等指针,因应用领域不同而有其不同的测试方式。

  三、用途

  石油树脂主要功能为提供增黏及润湿效果,不同种类的石油树脂或增黏剂,有一定的互通性,但在各应用领域上也有各自的独特性。主要应用领域为涂料、接着剂、热熔胶、感压热熔胶、感压胶、道路漆(路标漆)、油墨与橡胶。

  四、市场概况

  估计全球石油树脂(含cumarone-indene树脂)产量大约85万公吨,其中美洲(大部分为美国)占47%,欧洲占28%,亚洲占25%。以类别区分,则C5及DCPD石油树脂约占38%,C9及cumarone-indene树脂占约45%,氢化石油树脂占约17%。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主。

  日本于1999全年石油树脂产量为13.7万公吨,其中5.3万公吨外销,日本国内实际消耗8.4万公吨。

  台湾现有元良、联超生产C9石油树脂,金峰在遭祝融后停工。2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂,目前产品已供应国内外接着剂业者。C9石油树脂生产估计约2.4万公吨,其中外销约1.8万公吨。2000年台湾进口石油树脂量估算约1.36万公吨,以C5及氢化石油树脂为最大宗。氢化石油树脂进口约5,500公吨。和益化工公司生产的Fuclear®氢化石油树脂,是自行研发、设计到建厂的成果,其产品性质可达同系列欧、美、日产品的规格。产品分为全氢化FP系列及部份氢化FM系列。

  中国大陆被视为石油树脂全球成长率最大的地区,但其境内只有数家石油树脂生产厂家,产能不大,产品品质较差,不适合作为氢化的进料。目前已有ExxonMobil及Eastman两家美国公司与大陆石化业者合资设厂,已开始供应产品,目前生产C5、DCPD及其氢化产品。而Hercules原计划与燕山石化生产各类石油树脂,但Hercules碳氢树脂部门已为Eastman并购,故计划可能终止。

 

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